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助力光伏产业做大做强——争光树脂在多晶硅生产上的应用
发布时间:2022-01-26


 

        全球经济的快速发展,带来了能源的巨大消耗。由于传统意义上的能源如石油、煤、天然气等的不可再生性,在能源来源以及消耗方面,人类正在面临巨大的挑战,形势将越来越严峻。解决的办法有:(1)提高科技进步,研发新生产工艺,降低生产能耗; (2)开发新能源,如太阳能、风能、氢能、潮汐能、生物质能等,使可应用的能源品种多样化,降低对石油、煤、天然气等的依赖性。

 

        太阳能作为一种清洁能源,因其具有“取之不尽,用之不竭”的特性,在新能源种类中占有重要地位。多晶硅是太阳能电池的最重要原料。近3~5年,多晶硅产业在全球特别是中国迅猛发展。现有国内外主流工艺中,太阳能级多晶硅主要采用改良西门子法、硅烷法,其中改良西门子法占到了约80%生产多晶硅所需的三氯氢硅的理论单耗~5t/t,但由于还原反应的选择性不高、设备设计不够合理、工艺不够完善等诸多因素影响,实际的消耗远高于理论值,在多晶硅生产装置刚开始运行的初期,三氯氢硅单耗达20t/t以上,近几年随着技术的不断进步,单耗已经逐步下降到8~10t/t。据估计,目前国内已经建成和在建的多晶硅项目产能将达每年数万吨。这样,势必带动三氯氢硅的大量需求。作为多晶硅生产过程中最为重要的原料,三氯氢硅在中国从真正形成规模化工业生产起步开始到现在,虽仅有短短几年的时间,但发展速度惊人。从2004年起步时期的~4kt/a,到2009年达300~400kt/a。

 

        改良西门子法和硅烷歧化法都是将物料提纯分离最后再还原或分解的过程。在提纯和分离的过程中,杂质硼较难去除,容易在系统中富集,对产品质量的影响很大。另外,生产过程中系统会产生一定量的二氯二氢硅,属于甲类危险源,容易对系统设备管道产生腐蚀,如何加以有效地利用称为多晶硅生产企业的一个主要问题。在多晶硅生产中,国内外已经研发并应用了除硼杂质大孔吸附树脂和二氯二氢硅反歧化用催化树脂。

 

        在多晶硅生产中,原料中的硼、磷主要以三氯化硼和三氯化磷形式存在,影响产品质量。在多晶硅中除硼、除磷可使用一直对硼或磷具有高选择性的螯合树脂,螯合树脂上的功能基团同硼或磷形成稳定的配位体,在合理的设计工艺条件下,可实现将液体三氯氢硅中硼或磷含量从上千ppb降低到5ppb以下,从而达到除硼、除磷的目的。多晶硅原料通过螯合树脂除硼、除磷,可以为精馏工段提供优质稳定的原料,减轻精馏工段的负荷,有利于提高产量和降低产品的能源单耗。

 

        二氯二氢硅沸点只有8.3℃,自燃稳定58℃,为强腐蚀性有毒气体,在空气中发生反应产生白色烟雾,遇明火、高热会发生燃烧或爆炸,不易现场长期储存,因此二氯二氢硅的回收及利用不仅可以有效的消除安全隐患,而且可以一定程度降低生产成本。反歧化工艺较高有美国UCC公司研发应用,是回收二氯二氢硅的一个重要方法。
 

反歧化工作原理: 催化树脂

                          主反应:SiH2Cl2+ SiCl4 → 2SiHCl3

                          副反应:SiH3Cl+ SiCl4 →2SiH2Cl2

                                        2SiH3Cl → SiCl4 + 2SiH2Cl2

 

        反歧化催化剂主要有氰类、活性炭、进水氯化物、杂环类、胺或胺盐及酰胺类、负载类催化剂,应用广泛的是碱性大孔催化树脂。

 

        将液态的二氯二氢硅和四氯化硅按照一定的配比在管道混合器中混合,混合后送缓冲罐,再通过泵送至反歧化预热器,预热后的物料送至固定床反应器中进行催化反应,反应后的产品送冷却器冷却,然后送提纯系统,通过反歧化反应,绝大部分的二氯二氢硅与等摩尔的四氯化硅转化为三氯氢硅,有效地回收了二氯二氢硅和四氯化硅。

 

        在歧化反应中,二氯二氢硅进料比提高,二氯二氢硅转化率会升高直至达到一个稳定值;反应温度升高,二氯二氢硅转化率会升高,但温度过高催化树脂活性基团脱落导致转化率下降,因而控制反应器温度变化,一般为80℃。在反歧化反应过程中,涉及SiH2Cl2、SiCl4、SiHCl3、SiH3Cl、SiH4五种物质形式,它们有一个共同特性,在合适的催化剂作用下,氯原子和氢原子与硅原子所连接的化学键能自由打开,这样围绕硅原子的氯原子和氢原子可以相互转移,而转移平衡后形成的混合物的性质取决于氯原子和硅原子的比值,因此,在特定的床层压力下的氯原子和硅原子的比值越高,二氯二氢硅的转化率也越高,催化剂温度越高,活性越高,打开氯硅键的能力越高,二氯二氢硅的转化率也越高。

 

                                            争光树脂应用

树脂

用   途

CD950G干态

二氯二氢硅反歧化催化树脂除杂质

D870B干态

三氯氢硅除硼

ZGFS821干态

三氯氢硅除磷



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